Sempre que monto um servidor eu já configuro o Exim ou SSMTP para enviar as mensagens do sistema e também de CMS (como o Drupal, WordPress ou SPIP). Mesmo usando bibliotecas como PHPMailer é necessário que tenha um serviço de SMTP rodando ou configurar um externo.

Para testar se o servidor está devidamente configurado você pode fazer a partir do prompt do PHP:

php -a
mail ('seuemail@seudodominio.com.br', "Test Postfix", "Test mail from postfix");
exit ();

outra opção é criar um arquivo php com o nome testmail.php

<?php
    mail ('seuemail@seudodominio.com.br', "Test Postfix", "Test mail from postfix");
?>

E depois rode o comando php -f testmail.php e será a mensagem será enviada para o endereço indicado.

Se acaso você tiver acesso o servidor via SSH tem a opção

echo "Test from Postfix" | mail -s "Test" seuemail@seudodominio.com.br

No caso de projeto rodando tem o plugin Check Email que ajuda teste o servidor local.

Para quem utilizar algum sistema de newsletter é bom saber Como enviar Emails pelo WordPress.

Muitos parceiros/clientes utilizam o serviço de hospedagem da Locaweb e por padrão não é oferecido o servidor de SMTP e aí é necessário com um servidor externo e seguindo as orientações da própria Locaweb.

Algumas informações desse post foi retirado de Checking if PHP/WordPress can send mails.